Перші поселення на території Зміївщини виникли в період залізного віку (ІІІ ст. до н. е.), коли ці землі заселяли лісостепові скіфи… Скіфів змінили племена черняхівської культури, чому свідчить черняхівська кераміка, знайдена археологом О. С. Федоровським (1927). Неподалік від Змієва збереглися останки двох поселень цієї культури (ІІ-VI ст.). Далі за носіями черняхівської культури Зміівщину заселяли слов’янські племена антів і сіверян (пеньківської та роменської культур V-X ст.), численні поселення яких утворювали кілька укріплених ліній, що були розташовані за течією річок Ворскли та Сіверського Донця з притоками. У VII-VIII ст. на місці нинішнього Змієва стояла фортеця, що входила в систему укріплень, розташованих у верхів’ях Сіверського Донця, неодноразово руйнованих кочівниками.
Перші письмові свідчення про Зміївські землі з’являються у XII ст., про що говорять літописи (1111, 1116, 1185), які описують боротьбу новгород-сіверського князя Ігоря Святославовича проти половців, який використовував низку городищ вздовж річки Донця, серед яких було і Зміївське. Опис Зміівщини XII ст. також зустрічається в роботі арабського географа Мохаммеда аль Ідрісі, (1099-1166), в якій є карта області Наварія. Відомий вчений-історик А. Г. Дяченко, працюючи з картою Ідрісі, переніс на неї сучасну гідронімію верхів’їв Сіверського Донця і побачив, що позначена на стародавній карті річка Русія за своїм місцем розташування точно збігається з Сіверським Донцем, описаним в літописах тих часів.
Існує декілька версій щодо походження назви міста Зміїв. Одна з них грунтується на переказах глибокої давнини, які говорять про те, що в непролазних навколишніх лісах і болотах жив крилатий багатоголовий Змій (про це йдеться в народних казках). Наступна версія оповідає про річку Гайдар (місцева назва Змійка), що звивається подібно змії і впадає в річку Мжу, яка могла дати назву поселенню. Існує думка й про те, що сира болотиста місцевість з густими лісовими хащами, підходяще місце для проживання величезної кількості плазунів, яку прозивали у народі “Змієвою”, також могла дати назву місту. Існує й етимологічна версія, що ототожнює зі Змійовим літописне місто Шарукань. Слово “шарук”, як стверджують лінгвісти, половецькою мовою означає “змія”. За своїм етнічним складом древнє місто Шарукань (VIII-X ст.) було заселене різними народами: аланами, антами, сіверянами, незначна частина мешканців були кочівники-половці. Ця суміш етносів стала основою у формуванні так званих бродників, які згадуються в літописах (1147) в якості союзників Новгород-Сіверського князя Святослава Ольговича. Вони були християнами зі слов’янськими іменами і славилися своєю відвагою. Дослідники відзначають, що у зв’язку з бродниками, які фігурують у багатьох джерелах, як попередники козацтва, згадується фортеця “Зміїв курган” (XII-XIII ст.).
У період XIII-XV ст. господарями краю були кочівники. “Дике поле”, яке поступово заселялося слободами переселенців, колись вигнаних зі своїх земель войовничими ордами печенігів, торків, гунів, татар, половців, тепер все більше називали “Слобожанщиною”.
До другої половини XVI ст. відноситься згадка про Зміївський сторожовий пост. У зв’язку з цим, можна згадати про царський указ (1571), де був намічений маршрут сторожових роз’їздів від міста Путивля до річки Мжі і вниз до “Змійова кургану”. У “Книзі Великого Креслення”, першому відомому повному зводі географічних відомостей та етнографічних описів про Росію і суміжні держави, виданому, можливо в третій редакції, у 1627 р, згадуються топоніми “Зміїв курган” і “Змійове городище”. “Змійове городище” згадується як російський сторожовий пост, який неодноразово був захоплений і зруйнований кочівниками.
У 1640 р. Кіндрат Сулима із загоном запорозьких козаків розгромив хана Аксака, що здійснював войовничі вилазки вздовж річок Мжі і Мерли. Тоді ж, у 1640 р., козаки поставили тут постійну варту і поступово відновили фортецю Зміїв, а рік цей увійшов в історію як рік заснування міста. Наприкінці XVII ст. Зміїв вже був досить великим козацьким поселенням Слобожанщини. Його оточували передмістя: Замостя, Зідьки, Піски. Деякий час місто входило до складу Чугуївського повіту, а з 1657 р. саме стало повітовим, тут зводилася фортеця (1656-1658), оточена двома земляними валами, а також створювалася, швидше, відновлювалася стародавня система підземних ходів.
Зміїв другої половини XVII століття був одним з повстанських козацьких центрів Царської Росії, феодально-кріпосницька влада якої спровокувала низку повстань на Слобожанщині: (1668) під проводом знаменитого кошового Івана Сірка, (1670) під проводом Олексія Хромого, на прізвисько Лесько Черкашенін, яке було частиною масштабного повстання Степана Разіна (1667-1671), але всі вони були жорстоко придушені регулярними військами царської армії.
Козацький край давно викликав невдоволення царської влади. Влітку 1775 р. Катерина II видала указ проліквідацію “Запорізької Січі”. Після розгрому Січі притулком для козаків став Зміївський Свято-Миколаївський монастир, створений в другій половині ХVII ст., як козацька обитель. Він мав 6000 десятин землі і різноманітні господарські будівлі. У 1788 р. Катерина II наказала стерти з лиця землі це “Зміїне лігвище”, згодом вона ліквідувала більшу частину монастирів по всій Україні.
Протягом XIX ст. Зміїв залишався тихим провінційним містечком. Але катастрофа 17 жовтня 1888 р., що сталася з царським поїздом, який прямував з Криму до Санкт-Петербургу, розбурхала цю тишу. Загинула 21 людина і 37 осіб було поранено. Царська родина дивом уціліла. Для увічнення цього порятунку був побудований цілий комплекс релігійних споруд: каплиця Нерукотворного Спаса (на тому місці, де лежав вагон імператора), храм Христа Спасителя (їх було всього 3 в імперії, 2 інші знаходилися в Москві й Петербурзі), дерев’яний Спасів скит (чоловічий монастир, підлеглий Святогірській лаврі). На жаль, з усього комплексу вціліла тільки каплиця, яка була відроджена у 2003 р.
Початок ХХ століття в Змієві ознаменувався введенням в дію однойменної залізничної станції (1910), збудованої на ділянці Харків-Красний Лиман. У грудні 1917 р. на Слобожанщину прийшла Жовтнева революція. У травні 1918 р. почалася Громадянська війна, Слобожанщина увійшла до складу Гетьманства Скоропадського. Радянська влада остаточно встановилася тут в грудні 1919 р. Харків став столицею УРСР.
Велика Вітчизняна війна (1941-1945) прийшла до Змієва 22 жовтня 1941 р. і принесла місту горе фашистської окупації, покалічивши долі тисяч мирних мешканців. Восени 1943 р. радянські війська, розвиваючи наступ на Харківському напрямку фронту, звільнили місто Зміїв від німецько-фашистських загарбників. Сьогодні про події тих героїчних років нагадують нащадкам обеліски і пам’ятники воїнам-визволителям.
Сучасний Зміїв і його район, як і всі міста України, живе працею і стараннями своїх громадян, піднімаючи з небуття зруйновані храми і зберігаючи вцілілі, розвиваючи промисловість, приділяючи належну увагу освіті, медицині, культурі і туризму свого міста і краю.
15 квітня 1997 р. Священний Синод Української Православної Церкви затвердив Свято-Борисо-Глібський жіночий монастир, зведений і освячений у 1905 р. в селі Водяне. 27 квітня 2010 р. у місті Зміїв були урочисто освячені і встановлені нові куполи і хрести на відбудованому Троїцькому храмі.
